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    二氧化硫制硫磺技术研究进展

时间:2014-11-28 10:38:00

来源: 中国硫酸网

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二氧化硫制硫磺技术研究进展

茆卫兵,纪罗军

我国二氧化硫排放的来源改扩起来主要有三个方面:①燃煤烟气中的二氧化硫,包括火力发电、钢铁冶炼及其他工业锅炉等产生的烟气;②有色金属及贵金属(铜、铅、锌、镍、黄金等)冶炼过程排放的二氧化硫;③石油及化工生产过程中产生的二氧化硫烟气。据不完全统计,2013年我国二氧化硫产生量在70-80Mt,经过脱硫等处理后的二氧化硫排放总量仍有20.44Mt.

目前从二氧化硫烟气中回收利用二氧化硫的方法主要有:①制酸回收,目前Φ(SO2)≥3%的二氧化硫烟气主要通过接触法工艺制备硫酸产品;②抛弃法处理,目前Φ(SO2)<1%的二氧化硫烟气大多采用与碱金属或碱土金属中和反应生成硫酸盐抛弃处理;③可再生法脱硫制酸或其他化工产品。随着技术的进步,目前有一部分Φ(SO2)<1%的二氧化硫烟气采用可再生法脱硫工艺或氨法回收二氧化硫。总体而言,中、高浓度二氧化硫烟气制硫酸、低浓度二氧化硫烟气抛弃法脱硫仍是当前处理二氧化硫烟气主流的工艺。

然而,受生产、储存、运输等条件的限值,二氧化硫烟气制硫酸不适合地处偏远且当地没有市场的冶炼厂。由于硫磺相对于硫酸更易于储存和运输,并且具有一定的附加值,因此在一些特殊地区的工厂倾向于将高浓度的二氧化硫烟气制硫磺。20世纪70年代人们开始研究二氧化硫烟气制硫磺技术,并先后在日本、尔罗斯等国实现工业化生产。二氧化硫烟气制硫磺技术主要有直接还原法和简介还原法两种。

1   直接还原法

直接还原法是基于碳、氢元素的 强还原性,将SO2直接还原为零价的单质硫;或者还原为-2价的硫化氢,利用克劳斯反应: 最终生成单质硫。

二氧化硫烟气直接还原法制硫磺常用的还原剂有H2、C、CH4、CO和NH3以及煤气、生物质热解气等。根据还原剂的不同,直接还原法可分为H2还原法、碳还原法、CH4还原法、CO还原法、NH3以及煤气、生物质热解气还原法等工艺。

1.1  H2还原法

没有催化剂的情况下,H2和SO2需要在500℃以上才会发生反应,而采用催化还原法反应温度可大大降低。还原催化剂主要有V2O5、铝矾土、Ru/Al2O3、Co/Al2o3和Co-Mo/Al2O3及Ru/TiO2等负载型催化剂。Paik等人【1】以Co-Mo/Al2O3为催化剂进行了选择性还原SO2的研究,并推断该反应经历了三个过程:

即Co-Mo/Al2O3催化剂表面的金属硫化物先把SO2加氢还原成H2S,然后Al2O3载体催化H2S和SO2之间的克劳斯反应产生元素硫。采用活性炭作载体负载Co-Mo所至得的Co-Mo/AC同样具有较高活性和选择性,在300℃硫的产率可达85%,但在含氧情况下,起活性作用的金属硫话务类催化剂将失去活性。

 Moody等人【2】用Ru/Al2O3作为催化剂进行了研究,催化剂的活性可达到90%以上。班志辉等人【3】对Ru/Al2O3催化剂进行了研究,发现在少量氧存在下,负载型金属催化剂的催化活性并没有受到太大影响,氧的存在仅仅是消耗一定数量的还原剂。

 H2还原法具有反应温度低、硫回收率高、副产物少等优点,也存在还原剂氢气来源有限和储运困难等问题。但在电厂好有色冶炼厂建一个氢气发生装置还是比较容易实现的,同时也可以利用废气中含有的氢气。目前H2还原法已有工业化生产实践。例如,俄罗斯的Giprogazoochistka股份公司开发了氢气还原冶炼烟气中二氧化硫回收硫磺的GGO工艺【4】(具体工艺流程见图1)。冶炼烟气通过吸收-再生法产生Φ(SO2)约100%的二氧化硫气体,然后通过利用氢气作为还原剂的热反应器和克劳斯催化反应器生成硫磺。含有H2S、SO2、H2和H2O的尾气送入尾气反应塔,H2S与SO2在水溶液中继续反映;对悬浮液过滤回收硫磺。反应塔排出的主要含有H2、未反应H2S和SO2的气体返回热反应器反应;该装置基本无废气排放。

1.2   炭还原法

 炭还原SO2的过程要比氢气还原SO2复杂得多。炭还原SO2的过程除发生还原脱硫反应:C+SO2→S+CO2外,还会伴随发生一系列副反应,生成CO、COS、CS2和H2S等副产物;反应条件不同,产物中各组分含量也不同。

王树森等人【5】考察了不同反应条件下炭还原SO2的反应,得出在反应温度高于700℃、H2O/SO2=0.6、停留时间12s时,SO2转化率达到最大值98%,此时单质硫的收率为95%。Humeres等人【6】通过对不同碳材料(石墨、木炭、活性炭和焦炭)还原SO2的动力学研究表明,反应为二级动力学。郑诗礼等人【7】也用不同炭热材料对碳还原SO2反应作了研究,结果发现焦炭的硫产率最高,活性炭的活性最好,但反应均很难迅速达到平衡。由于碳在反应过程中既是还原剂又是催化剂,因此碳的兴涛不同使反应的结果产生很大差别。进气组分不同则产物含量偏重不同,SO2含量偏高会导致COS和CS2的产生,水蒸气浓度增加将会使H2S的产率升高;反应物恩度不同产物也会不同。

用炭作为还原剂不需要吸收剂及复杂的吸收系统,并且可以用煤炭、焦炭甚至高硫煤作为还原剂。还原剂和产品储运方便,因此,炭还原法具有广阔的发展前景。南化集团研究院(原南华公司研究院)在20世纪六七十年代利用白煤还原硫铁矿焙烧产生的SO2炉气生产硫磺,并在淄川琉璜厂及洪山琉璜厂进行了生产性试验。该还原工艺包括一次还原和两次转化,进还原炉的气体Φ(SO2)为7.5%-8.5%,还原温度900-1000℃,第一转化器床层温度550-750℃,转化率85%-92%;第二转化器床层温度250-300℃,转化率70%左右。总硫上【8-9】。今年来炭还原法制硫磺的研究仅限于实验室,工业性试验魏建报道。

1.3   CH4还原法

甲烷由于廉价易得,一直是催化还原SO2研究的热点,甲烷还原SO2为单质硫的反应可表述为: 。甲烷还原SO2的反应中,由于甲基自由基的存在,会伴随许多副反应发生,同时产生H2S、COS、CS2、CO、H2和炭黑等副产物。

Helmstrom【10】以活性铝矾土为催化剂探究了甲烷还原SO2的动力学过程,在500-600℃、SO2/CH4=2时,硫磺选择性很高,但SO2的转化率却很低。Yu等人【11】也以Co3O4负载于几种不同的载体(SiO2,5A和13X分子筛,γ=Al2O3)上研究了甲烷还原SO2到元素硫的反应,其结果是γ=Al2O3上的性能最好,在温度为840℃和控诉为5000h-1,当SO2/CH4=2时硫的产率最大可达87.5%。

由于俄罗斯天然气资源丰富、价格低廉,因此CH4还原法制硫磺研究和工业化居世界领先水平。俄罗斯Gipronickel研究院开发了一种用天然气直接还原含硫冶炼烟气生产硫磺的改良工艺【12】,并在塔里尔斯克镍矿冶公司北极分公司冶炼厂进行了天然气还原二氧化硫制硫磺工业试验。在该工艺中,先将氧富集到指定浓度φ(O2)为12%-15%,在非催化还原反应器内于1050-1150℃下用天然气还原SO2,然后在催化转化器内于400-550℃下进行SO2的最终还原,在克劳斯反应器内于230-250℃下进行转化,在冷凝器和分离器内进行最终的硫磺回收,在尾气焚烧炉内烧掉尾气中的有毒组分。该技术的独特之处是在含硫气体一段催化转化之前不设置硫冷凝器,而这在传统克劳斯回收装置中却是必须配置的。该改良工艺的总硫回收率可达到92%-94%,总的天然气单位消耗量(包括尾气焚烧)将不会高于560m³。

俄罗斯Gintsvetmet国家有色金属研究院长期以来一直致力于天然气还原冶炼烟气回收硫磺研究,在各种新技术中,特别值得一提的是从φ(SO2)10%-40%的自热熔炼烟气中回收元素硫的甲烷法【13】。该法已在诺里尔斯克冶炼厂投入工业规模运行(具体工艺流程见图2)。

美国WorleyParsons公司开发的创新性二氧化硫还原工艺可有效地从二氧化硫气体中回收硫【14】。该工艺包含一个CS2,CS2随后催化水解生产H2S,H2S与SO2进行Claus反应生成硫。该工艺主要优点是染料消耗低、排放量较少、产品硫质量较好、操作稳定性好,并且在需要的时候可以生产CS2。

1.4  CO还原法

CO催化还原的反应机理有:氧化还原机理、中介控制机理以及两者协同作用机理。催化剂主要有负载型金属催化剂、钙钛矿型复合氧化物催化剂、萤石型复混(合)氧化物及其它氧化物催化剂等。用CO还原SO2到元素硫的过程中反应如下:

胡大为等人【15】对系列过渡金属硫化物催化剂上CO还原SO2的反应进行了研究而。结果表明,FeS的催化性能最好。催化剂的活性与硫化物自身的氧化还原能力、所具有的品相结构及其同SO2的吸附键合作用力有密切的关系。寸文娟等人【16】研究了负载于γ=Al2O3上的Fe、Co、Ni与Mo形成的双组分过渡金属氧化物上CO对SO2催化还原。结果表明:双组分Fe系过渡金属氧化物对CO还原SO2反应具有很好的催化活性。当催化剂中w(Co)15%、w(Mo)5%,温度400℃条件下SO2转化率可到74.8%。王世忠等人

【17】研究了多种稀土金属氧化物负载于γ-Al2O3的活性和稳定性最好,在500℃条件下,SO2的转化率可达到90%,生成元素硫的选择性达到95%。而稀土氧化物对H2及CH4还原CO2的反应则无明显的催化作用。贾立山等人

【18】在含氧气氛下,研究了预硫化钙钛矿LaCoO3催化CO还原SO2为单质硫的催化性能。发现CO/O2/SO2的原料比接近氧化燃烧反应和还原脱硫所需的化学计量比,对SO2的转化率和单质硫收率几乎没有影响。在控诉为6000h-1,反应温度450-500℃时,二氧化硫转化率超过85%,达到目前工业化湿法脱硫效率。当反应温度为500℃时,空速为6000h-1,φ(O2)5%存在下,催化剂经过17h连续评价试验,二氧化硫转化率达到95%-97%,单质硫收率93%-95%。
与H2还原法相比,CO还原法的还原剂来源更为广泛,由于CO通常存在于烟气和各种反应气中,并且反应温度低、单质硫回收效率高,因此具有较好的工业化前景。

1.5   NH3还原法

对于NH3还原SO2的反应机理人们普遍认为它是基于NH3分解后所产生H2对SO2的还原。若选择合适的催化剂,当反应温度为1000℃时,NH3分解率可以达到99.99%因为反应温度很高,所以对催化剂的稳定性有很高的要求,一般采用特殊的耐高温绿球负载的铜锰催化剂。张黎明等人

【19】用γ=Al2O3负载的一系列过渡金属氧化物催化剂对反应过程做了详细的研究,发现NH3分解所产生的H2S才是反应的基础。Qinghui等人

【20】用TiO负载过渡金属(Mn、Fe、Co、Ni、Cu)硫化物作NH3还原SO2催化剂,研究其脱硫性能。当反应温度低于500℃、空速为10000h-1、φ(NH3):φ(SO2=4:3)时,SO2的转化率仅为50%;反应温度在640-790℃范围时则可获得100%的SO2转化率,此时的硫收率为85%。
   NH3还原法与H2还原法的硫回收率相似,但反应温度高于H2还原法,在没有碳、氢资源切氨气供应充足的地区,该工艺具有一定发展前景。

1.6  其他方法

邓庚凤等人

【21】以煤气为还原气,以Fe为活性金属催化还原冶炼烟气中SO2制取硫磺。以条形Al2O3为载体,采用浸渍法制备出系列过渡金属氧化物催化剂(Cu、Co、Fe、Ni),试验结果表明:Fe/Al2O3催化剂为最佳催化剂;催化剂中金属Fe的最佳含量为14%,当反应温度为400℃时,硫产率为81.92%。不同稀土对Fe/Al2O3催化剂有不同的改性作用,Sm和Dy的加入大大提高了催化剂的活性,SmFe/Al2O3催化剂在360℃时的硫产率比同温度下的Fe/Al2O3催化剂提高了40.5%;DyFe/Al2O3催化剂在400℃时的硫产率比同温度下的Fe/Al2O3催化剂提高了26.4%;金属硫化物是催化SO2还原的活性相,反应的机理为中间产物机理。
寸文娟

【23】以模拟的生物质热解气【主要成分φ(CO)30%、φ(CH4)15%、φ(H2)10%]为还原其,利用Fe2O3/γ=Al2O3为催化剂,SO2的转化率可达到82%以上。低温时对SO2来说用生物热解气作还原剂比用纯CO作还原剂脱硫效果稍差;高温时用生物质热解气作还原剂比用纯CO作还原剂脱硫效果好。

2   间接还原法

2.1 硫化钙循环法

没过盐湖城犹他大学开发了一种独特的的循环工艺【23】。含二氧化硫的气体通入硫化钙的硫化床或填充床中,与之反应生成硫酸钙,释放出硫蒸气,硫蒸气冷凝形成元素硫。硫酸钙用氢气或重整后的天然气还原成硫化钙。硫化钙再循环反应。该工艺可处理来自有色冶炼厂、燃煤发电厂和集中气化联合循环脱硫装置的高SO2含量气体。

2.2   硫化钠循环法

硫化钠循环法(又称硫化钠-元素硫法)叹气脱硫技术是中南大学冶金科学与工程学院承担的国家“九五”攻关项目。该方法是一种自氧化还原法,采用硫化钠溶液作为吸收液与二氧化硫反应生成元素硫,从而达到脱硫除二氧化硫回收硫磺的目的。其工艺原理为:在一定的温度和压力下使溶液中的二氧化硫与硫化钠反应,生成元素硫和硫酸钠;分离出元素硫后,用还原剂将硫酸钠还原成硫化钠返回系统循环使用。在最佳条件下,二氧化硫的吸收率可达99.8%,吸收液自氧化还原的回收率可达99%以上,元素硫的品位可达97.95%,硫化钠的再生率可达99%以上[24]。 

吴宇【25】研究表明:采用两级多孔鼓泡吸收塔吸收低浓度二氧化硫烟气,总吸收率达到97.36%以上。用煤炭作还原剂还原硫酸钠再生硫化钠,使用氯化铵作催化剂,其最佳还原条件是:焙烧温度800℃,Na2So4与C摩尔比为4:1,焙烧恒温时间9min,在该条件下,硫酸钠的还原率达到99.0%。
硫化钠循环法工艺流程见图3。

2.3  液相电解法

液相电解法的原理是,利用硫酸钠溶液作为初吸收剂,在喷淋状态下对二氧化硫烟气进行吸收。获得的吸收液作为电解液在离子膜电解槽中进行电解,阴极还原产生硫磺,阳极生成氧气。阴极区的溶液分离出硫磺返回吸收塔循环,阳极去偏酸性溶液用以调节吸收塔出口溶液pH值。该工艺具有吸收率高、硫回收率高的优点【26】。

3  几种主要硫磺回收技术比较

4   结语

我国西北地区有色金属矿、煤炭、天然气资源丰富,火法冶炼及火电厂排放的二氧化硫烟气量巨大,随着国家环保政策越来越严,以及脱硫回收副产物硫酸、脱硫石膏储存、运输及市场问题,二氧化硫烟气治理已成为制约当地工业发展的瓶颈问题。在此情况下,开展二氧化硫烟气还原制硫磺的研究和生产实践具有非常重要的现实意义。我国是一个硫磺资源缺乏的国家,工农业生产队硫磺需求非常旺盛,因此,将二氧化硫转变为附加值高的固体硫磺产品是解决边远地区环境污染和资源回收利用的较好方式。但限于还原剂来源、投资和运行成本等因素制约,目前我国二样滑溜还原SO2制硫磺技术尚处于研究阶段。
 国内已有多家企业在进行二氧化硫还原SO2制硫磺技术中试研究,突破方向关键是:①合理选择还原剂和硫磺回收工艺以降低运行成本;②简化工艺流程、优化设备配置以减少投资;③做好行业融合和技术嫁接以提升技术可靠性;④做好装置示范和设备材料国产化;⑤加强节能和环保技术研究,防止产生新的污染源。今后随着技术进步,天然气还原法、煤制氢还原法、高硫煤还原法、硫化钠循环法等技术有望实现产业化突破。

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