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    从硫化砷渣回收单质硫和砷

时间:2016-8-8 16:09:00

来源: 硫酸工业

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硫酸网讯:摘要:以硫化法处理污酸废水产出的硫化砷渣为研究对象,研究其在自然氧化和双氧水氧化联 用条件下的脱硫效率及As203的分离制备。结果表明:在自然氧化条件下(12 d),硫化砷渣中硫离子的 氧化率可达57. 8% ;当硫化砷渣与H202)为18%的双氧水溶液的固液比为1: 2时,硫化砷渣中的硫离 子的氧化率在自然氧化的基础上可提高至99. 8%。以CS2为萃取剂分离单质硫,回收率可达62. 5%,剩 余固体物质中w(As203)为70.4%。

污酸是有色金属冶炼企业利用废气生产硫酸 时产生的一种难处理的污染物,硫化法是污酸处理 最有效的方法之一,工业上的硫化砷渣主要来自采 用硫化法[1<]处理污酸时所产生的含砷废渣。硫化 砷渣成分复杂W ( As)高达10%〜30% m,属剧毒 物,若不处理直接堆放,会对周围的生态环境造成 严重危害[4]。目前,硫化砷渣主要处理方法有火法 与湿法工艺。火法工艺[5]是将硫化砷渣高温焙烧, 最终产品为白砒霜,但产品纯度低,严重污染空气; 湿法工艺主要有硫酸铜置换法[6]、加压浸出法[7]、 碱浸出法[8]和硫酸高铁法[9],具体工艺流程为:将 硫化砷渣经酸、碱、盐处理后,得到砷酸或砷酸盐, 砷酸则用二氧化硫还原为亚砷酸,再经过浓缩、冷 却结晶析出三氧化二砷。该工艺得到的产品纯度

高,但工艺复杂。

与大多数硫化物一样,硫化砷渣在自然状态下 可发生氧化还原反应[1°_12]。自然形成的As203比非 定型As203对外界条件更为敏感[B],PH值、温度以 及含水率的变化在一定程度上也影响硫化物的氧 化。酸性越强,氧化速率越快[1—16]。

As元素在不同的电极电位和pH值条件下,结 合的方式不同、价态也不统一[17]。硫化砷渣在酸性条件下产生,白猛[18]等人的研究是先将其碱溶后, 控制固液混合物的pH值,随后加人双氧水,浸出硫 化砷渣会发生如下主要反应:

AS2S3+ 14H202 + 120H- —2As〇43-+ 3SO42-+ 20H20 (1)

AS2S3+ 3H202+ 02→3S↓+ 2H3AS04 (2)

反应后,硫离子被氧化成单质硫,砷的价态从+3 价上升到+5价。在酸性条件下,+3价态的砷是砷元 素的主要存在形式。

本文采用自然氧化与双氧水氧化相结合的方 法先氧化硫化砷渣中的硫离子为单质硫,再将产物 进行分离,进而得到产品单质硫及粗砒霜,为硫化 砷渣的资源化处理提供了新的选择。

1试验部分

1.1仪器

UV-1750紫外-可见分光光度计,日本岛津公 司;精密电子天平,北京赛多利斯天平有限公司; DHG-9030型电热恒温鼓风干燥箱,上海精宏试验设 备有限公司;XD-3自动X射线粉末衍射仪(XRD), 北京普析通用仪器有限责任公司;全谱等离子光谱仪 (ICAP6300),德国斯派克分析仪器公司。

1.2试剂

本试验所用试剂除另有注明外,均为符合国家标 准的分析纯化学试剂,试验用水为新制备的去离子 水。双氧水为分析纯试剂,其中W(H202)为30%。 1.3研究对象

硫化砷渣来自湖北某冶炼厂污酸废水硫化工 艺产出的固体废弃物,采用分层随机采样法采集。 湖北省地矿局分析测试中心进行检测分析,硫化砷 渣组分如表1所示。

1.4测试方法

单质硫测定方法采用无水亚硫酸钠-碘量 法[19]。固体废物中的总砷测定采用二乙基二硫代 氨基甲酸银分光光度法[2°]。

1.5试验方法

取硫化砷渣,分别按固(硫化砷渣,g):液(氧化 剂,mL)比为1 : 1,1 : 2,1 : 3加入不同浓度的双氧水 溶液,搅拌反应10 min后,烘干获得产物。随后,测 定反应产物中的单质硫含量,对产物进行XRD分 析,通过CS2对反应后产物进行固-液萃取分离,分 别检测产物中单质硫和砷的含量。

2试验结果与讨论

2.1硫化砷渣在空气中的氧化

用全自动X射线粉末衍射仪(XRD)检测分析 该硫化砷渣,所得结果根据标准图谱比对分析,结 合全谱等离子光谱仪(ICAP6300)分析得到组分,见 图1。

硫化砷淹主要有金属硫化物和一些矿物相成 分,相同或相似的成分可以存在于不同物相中。从 图1看出:硫化砷渣成分复杂多样,元素砷和硫的主 要存在形式为AS2S3

将新生成的硫化砷渣放置在自然环境中,每2 d 测定其中单质硫含量的变化,结果如图2所示。

结果表明:新生成的硫化砷渣中不含单质硫。在自 然状态下放置的硫化砷渣发生氧化反应,生成单质硫, 12d左右w(s)达到最高值27.8%,氧化率为57.8%。

取2份相同质量的硫化砷渣,分别置于通风和 半封闭(置于密封袋中,留缝隙)条件下,于45 T条 件下的鼓风箱中烘干,每隔4 d检测单质硫的变化, 结果如图3所示。

通风条件下砷渣中的硫离子被氧化 的速率非常快,硫离子的氧化率在12 d左右达到 64. 9%,而半封闭条件下,氧气量不充足,与硫化砷渣 的接触面积不大,氧化还原反应较为缓慢,22 d左右 硫离子氧化率达到60. 3%。由此可推断硫化砷渣的 氧化是空气中氧气起作用,与对流速度成正比。

2.2双氧水对砷渣的氧化影响

2.2.1双氧水的浓度及用量

配置不同浓度的双氧水溶液,按照固液比为1 : (1 ~ 3),分别缓慢倒入硫化砷渣中,该硫化砷渣中已 经有质量分数为27. 8%的硫离子被氧化成单质硫,氧 化率为57. 8%。经反应后,测定其中单质硫的含量。 取硫化砷渣5 g进行反应,检测结果如图4所示。

表明:当固液比为1: 1时,随着双氧水浓度的增加,单质硫的质量分数也随之增加;当固液比为1:2时,随着双氧水浓度的增加,单质硫的质量分数随之增加,当w(H202)为18%,单质硫占总渣的质量分数达到最大值为48.0%,氧化率达到99. 8%;当固液比为1 :3时,随着双氧水浓度的增加,单质硫的质量分数先随之增加后减小,可推测硫离子被过量氧化成SO.或其他形态。

2. 2. 2反应时间对硫化砷渣的影响

选取3个样品,在按固液比1 :3加入《;(H202)为12%的双氧水样品和按固液比1: 3加人W(H202)为30%的双氧水样品中,两者固液比相同,即在固液比一定条件下测定最高值与反应过量条件下的单质硫含量。而按固液比1 : 1加入w(H202 )为30%的双氧水和按固液比1:3加人w(H202)为30%的双氧水的样品中,两者双氧水溶液浓度相同,固液比不同,比较适量与过量的关系。对其反应进行了时间检测,结果见图5。

结果表明:不同条件下的单质硫质量分数稍有 变化,但总体上没有大幅度变化。由此可知:双氧 水与硫化砷渣反应较为迅速,后续时间检测中并没 有再发生硫离子被过氧化的情况。

2. 2. 3最佳条件产物分析

选取最佳条件下的产物,经XRD检测分析,该 样品产物分析见图6。经分析比对标准物质谱,发 现该样品产物主要为单质硫和AS203。

由图6可知:产物中最主要的成分为单质硫和 As2〇3,产物较为简单,可推测该过程中可能发生的 反应:

AS2S3+3H202→3S+AS203+3H20 (3)

AS2S3+9H202 →3S02 ↑+AS203+9H20 (4)

该反应为放热反应,过程中反应较为剧烈,实 际应用中应少量多次添加。

最后,利用有机物CS2对产物进行萃取分离,分别得到单质硫和滤渣。单质硫的纯度达98. 9%,回 收率达到62.5%.滤渣中主要为As203,其纯度 为 70. 4%。

3结语

1) 新生成的硫化砷渣中不含单质硫,硫化砷淹 中硫离子能够部分被空气中的氧气氧化,氧化率最 高为57. 8%。

2) 在自然氧化的基础上,利用双氧水能够将剩 余的硫氧化。在固液比为1 :2,M;(H202)为18%时, 硫化神渣中99. 8%的硫离子能够被氧化。

3) CSjt反应后砷渣进行萃取,单质硫回收率 为62.5%,剩余固体物质中w(As2O3)达70.4%。

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